A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de VEs (Parte 1/5)

A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de Veículos Elétricos - VEs

Comecemos pelo alicerce das definições:

Eletroquímica é o ramo da química que estuda a transformação de energia química em energia elétrica e vice-versa. A transformação é através das reações químicas que ocorrem em uma solução envolvendo um condutor (um metal ou um semicondutor) e um condutor iônico (o eletrólito), envolvendo transferência de elétrons entre os elementos presentes na reação (o eletrodo e o eletrólito), onde um perde elétrons e o outro ganha, envolvendo reações de oxirredução.

Entre 1794 e 1800, como resultado de uma discórdia profissional sobre a resposta galvânica, defendida por Luigi Galvani, que apregoava que a corrente elétrica era proveniente apenas da matéria de seres biológicos, o italiano Alessandro Volta realizou uma série de experimentos que provaram que tecidos animais não eram, necessariamente, indispensáveis para geração de corrente elétrica.

O dispositivo construído por Volta é creditado como sendo a primeira célula eletroquímica da história, constituída por dois eletrodos: um feito de zinco (eletrodo negativo), o outro de cobre (eletrodo positivo). Os compostos eletrolitos elaborados nos experimentos variaram entre o ácido sulfúrico ou uma mistura salina de carbono e água usados para embeber o separador em tecido de algodão.

Considerando o acido sulfúrico (2H⁺) como eletrólito, a reação que ocorre nesta tipo de célula é a seguinte:

Zinco: Zn → Zn²⁺ + 2e⁻
Ácido sulfúrico: 2H⁺ + 2e⁻ → H₂

O cobre não reage, funcionando, assim, tão somente como um eletrodo para a reação química. No entanto, esta célula tem algumas desvantagens. O ácido sulfúrico não é seguro de manusear e, mesmo diluído, é perigoso. Além disso, a potência da célula diminui ao longo do tempo, porque o gás de hidrogênio resultante da reação não retorna ao eletrolito (não é recarregável) e nem é libertado para o ar, mas acumula na superfície do eletrodo de zinco, formando, com o tempo de uso, uma barreira entre o metal e a solução do eletrolito.

Em 1800 chegou a invenção da pilha, uma bateria elétrica que produziu uma corrente elétrica contínua, usando uma série de discos de zinco e de prata, separados por papel cartão embebido em salmoura.

Graças a eletroquímica da pilha voltaica, que passou a ser usada pelo dinamarquês Hans Christian Orsted em um ambiente de laboratório de ensino, foi que em 1820 nasceu a ciência do eletromagnetismo, quando Orsted constatou o que ele chamou de “o efeito do conflito elétrico (corrente elétrica) sobre a agulha magnética”, quando a agulha de uma bússola era forçada a desviar do seu sentido natural devido ao campo magnético da Terra. Isto ocorria toda a vez que circuito elétrico alimentado pela pilha era energizado, levou-o à conclusão de que a corrente elétrica criava um efeito de campo força magnética.

O inglês Michael Faraday, que fazia pesquisas em física e química, em 1833, passou a estudar a condução de eletricidade por soluções de sais em água e de sólidos. Faraday chegou à conclusão que havia uma relação quantitativa entre a quantidade de uma substância decomposta e a quantidade de eletricidade que passava através da solução quando fazia sua eletrólise numa célula eletrolítica. Para medir a quantidade de eletricidade, foi desenvolvida uma célula eletrolítica especial que permitia recolher os gases que se desprendiam com a decomposição da água. Mostrou-se que a quantidade de eletricidade que liberava um grama de hidrogênio liberava também quantidades específicas de outras substâncias.

Faraday com a colaboração de William Whewell, estabeleceu a terminologia usada na eletroquímica: ânions, cátions, eletrodo, anodo, catodo, eletrolito, etc., até hoje de uso corrente.

O Lítio (Li) e sua Estrutura Eletrônica:

O Lítio é um elemento químico de símbolo Li, número atômico 3 e massa atômica 7 u, contendo na sua estrutura três prótons e três elétrons. O Lítio é um metal do tipo alcalino que além de ser mole na sua forma pura, tem a estrutura atômica mais simples dentre os metais alcalinos e é um excelente condutor de eletricidade e, por ser monovalente é altamente reativo. Os hidróxidos e óxidos são bases muito fortes e os oxo-sais são muito estáveis. Por ser o primeiro elemento do grupo, difere consideravelmente dos demais metais alcalino.

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O Lítio possui na sua camada eletrônica mais externa (camada de valência) apenas um único elétron, que ocupa um orbital esférico, ficando bastante afastado do núcleo, de modo que o torna fracamente ligado ao átomo, permitindo que o Lítio reaja com relativa facilidade, formando compostos univalentes, iônicos e incolores. Os dois demais elétrons estão mais próximos do núcleo e são muito mais firmemente ligados ao núcleo atômico e removidos com dificuldade.

Tamanho dos Átomos e Íons:

O Li+ (Lítio ionizado que perdeu num elétron e se tornou, portanto, um cátion) é muito menor que os demais íons do seu grupo. Por causa disso, o Lítio se mistura com o sódio somente a temperatura bastante elevada, acima de 3800 ºC e não se liga com os metais como K, Rb e Cs, mesmo quando fundidos. O Lítio também não forma ligas substitucionais com eles pois, estas só ocorrem, quando o diâmetro atômico dos cátions do metal base diferem em no máximo 15% do tamanho do diâmetro dos átomos do outro elemento enxertado.

Densidade e Energia de Ionização:

Como os átomos são grandes, o Lítio apresenta densidade muito baixa. A densidade do Lítio metálico é somente cerca de metade da densidade da água e isso significa que ele flutuará quando imergido em água. Por ser altamente reativo, o Lítio não é encontrado livre na natureza.

No teste da chama ele torna-se vermelho, porém se a oxidação ocorrer violentamente (combustão instantânea) a chama adquire uma coloração branca brilhante.

A primeira energia de ionização do Lítio é consideravelmente menor do que outros elementos da tabela periódica. O átomo é muito grande e o elétron mais externo é fracamente atraído pelo núcleo. Consequentemente, a energia necessária para remover este elétron externo do átomo é muito pequena.

Eletronegatividade e Tipos de Ligação:

O valor da eletronegatividade do Lítio é relativamente muito pequeno – de fato é menor que qualquer outro elemento. Assim, quando ele reage com outros elementos para formar compostos, geralmente existe uma grande diferença de eletronegatividade entre eles, com a consequente formação de ligações iônicas.

Dureza e Energia de Coesão:

O Lítio é o metal alcalino mais duro, mas é mais mole que o chumbo, em função de bandas ou orbitais moleculares deslocalizados, que se estendem sobre todo o cristal. O Lítio possui a mais baixa energia de coesão do seu grupo.

Ponto de Fusão e de Ebulição:

Em consequência da baixa energia de coesão do Lítio os valores das temperaturas de fusão e de ebulição são muito baixos. O ponto de fusão do Lítio é em 180,5 °C, cerca de duas vezes maior que a do sódio.

Propriedades Químicas:

Reação com a água:

O Lítio reage com a água, liberando hidrogênio e formando os correspondentes hidróxidos. O Lítio reage a uma velocidade moderada.

2Li + 2H₂O → 2LiOH + H₂

Reação com o ar:

O Lítio é quimicamente muito reativo, e rapidamente perde o brilho quando expostos ao ar seco. O Lítio forma uma mistura do óxido e do nitreto, Li3N

Reação com o nitrogênio: Não reage diretamente com o nitrogênio.

Solubilidade e Hidratação:

Todos os sais simples se dissolvem em água, formando íons; e portando essas soluções conduzem corrente elétrica.

Como os íons Li+ são pequenos, seria de se esperar que as soluções de sais de Lítio conduzissem melhor corrente elétrica que as soluções de mesma concentração de sais de sódio, potássio, rubídio ou césio. Os íons pequenos deveriam migrar mais facilmente para cátodo e conduzir melhor a corrente que os íons grandes. Contudo, medidas de mobilidade ou condutividade iônica em soluções aquosas levam a uma sequência inversa: _Cs+ >

_Rb+ >

_K+ >

_Na+ >

_Li+

A causa dessa aparente anomalia é a hidratação dos íons em solução. Como o Li+ é muito pequeno, ele é muito hidratado. Assim, o raio do íon hidratado será grande e se difundirá lentamente.

A solubilidade em água do Lítio é a maior do seu grupo.

Importância Biológica:

Os organismos vivos requerem pelo menos 27 elementos, 15 dos quais são metais, entre eles o Lítio. Até pouco tempo atrás, a perda ou atrofia de um grande número de neurônios era tida como inerente ao envelhecimento, e a neurogênese no cérebro humano adulto, como um evento improvável. No entanto, juntamente com a identificação de uma série de vias que regulam a sobrevida celular, foi demonstrado que a neurogênese pode ocorrer no cérebro humano adulto com o emprego de doses terapêuticas de Lítio, que leva a um aumento de neurogênese.

Outras evidências das ações neurotróficas do lítio no cérebro humano vêm de estudos de neuroimagem tanto de espectroscopia demonstrando aumento da viabilidade e função neuronal como de volume cerebral. A quantidade de Lítio no organismo, afeta uma substância ligada ao armazenamento de energia, um molécula que é uma enzima (um catalisador de reações) denominado fosfoglicomutase.

O lítio é necessário na função de duas vias do cérebro e pode ajudar a normalizar a função de caminhos cerebrais. Pode aumentar a replicação do DNA das células nervosas, um primeiro passo na formação de novas células e proteção e restauração das células cerebrais danificadas. O lítio pode proteger o cérebro contra danos devido à exposição a toxinas ambientais, incluindo excitotoxinas. Estudos mostram que o lítio reduz morte das células cerebrais devido a acidente vascular cerebral isquêmico e da falta de fornecimento de sangue. Pode retardar o progresso da degeneração em doenças neurológicas, incluindo Alzheimer, demência senil e Parkinson. Pode proteger contra a deterioração das células cerebrais de longo prazo e deve acompanhar a longo prazo terapia para depressão, ansiedade, convulsões ou alterações do humor, assim como álcool, tabaco, cafeína, estimulantes ou tranquilizantes, e "recreativo" de drogas.

Diferença entre o Lítio e os Demais Elementos do Grupo 1:

O ponto de fusão e de ebulição do Lítio é muito mais elevado que o dos demais elementos do Grupo 1;
O Lítio é bem mais duro que os demais elementos do grupo;
O Lítio reage menos facilmente com o oxigênio, formando o óxido normal. Ele forma o peróxido somente com grande dificuldade; e os óxidos superiores são instáveis;
Os hidróxidos de Lítio são menos básicos que os demais hidróxidos do grupo, em consequência muitos de seus sais são menos estáveis;
O Lítio forma um nitreto. Nenhum outro metal alcalino forma nitretos;
O Lítio reage diretamente com o carbono para formar carbeto iônico. Nenhum outro metal alcalino apresenta essa propriedade;
O Lítio apresenta uma tendência maior de formar complexos que os metais alcalinos mais pesados;
Li2CO3, Li3PO4, LiF são todos insolúveis em água, e o LiOH é pouco solúvel. Os demais elementos do mesmo grupo formam compostos salinos que são solúveis em água;
Os haletos e os compostos alquil-Lítios são muito mais covalentes que os correspondentes compostos de sódio, e por isso são solúvel em solventes orgânicos;
O íon Li+ e seus compostos são fortemente mais hidratados que os compostos dos demais elementos do grupo.

A relação de similaridade entre Lítio (o primeiro elemento do grupo 1) e o magnésio (o segundo elemento do grupo 2) segue a correlação diagonal na Tabela Periódica: Li ↘ Be ; Na ↘ Mg .

A História da Descoberta do Lítio:

Lítio, do grego lithos, que significa pedra, para lembrar a sua diferença sobre os outros elementos alcalinos conhecidos até então (sódio e potássio), foi descoberto no reino mineral.

O Li foi descoberto em 1818 por Johan August Arfwedson, aos 25 anos de idade, quando já trabalhava há um ano no laboratório de Berzelius. Em carta para C. L. Berthollet escrita em 9 de fevereiro de 1818, Berzelius relata que “o novo álcali foi descoberto pelo sr. Arfwedson (...) num mineral previamente encontrado pelo sr. d’Andrada numa mina de Utö e por ele chamado de petalita (...)”

O sr. d’Andrada mencionado nesta carta de Berzelius era nada mais, nada menos do que o José Bonifácio de Andrada e Silva, que tanto lutou pela liberdade dos índios e dos negros no Brasil. Considerado o “pai da Independência do Brasil”, ele nasceu na então Vila de Santos (hoje cidade de Santos), S.P., em 13 de junho de 1763 e faleceu em 6 de abril de 1838, em Niterói. Estudou em Coimbra, Portugal, e trabalhou com A. L. Lavoisier, A. F. de Fourcroy, Laurent Jussieu, o abade R. J. Haüy, A.G. Werner e Alessandro Volta.

Em carta publicada no Scherer’s Journal em janeiro de 1800, quando contava 37 anos, José Bonifácio descreve dois novos minerais. Um, infusível, originário de Utö, Suécia, denominou petalita, que dissolvia-se muito lentamente em ácido nítrico, sem efervescência. O outro, o LiAlSi₂O, foi denominado espodumênio. Hoje, sabe-se que a petalita é um silicato de alumínio e Lítio, LiAl(Si₂O₅)₂. Em 1818 era descoberto o Lítio na petalita, e em 1819 José Bonifácio voltava ao Brasil para ser ministro de Estado.

Na natureza são encontrados dois isótopos do Lítio: ⁶Li e ⁷Li. Metal branco prateado que constitui 65 ppm da crosta terrestre e 0,1 ppm da água do mar.

As Pilhas e baterias de Lítio são mais leves e oferecem alta densidade de carga: a de Lítio-iodo tem uma densidade de energia de 0,8 W.h/cm3 e é especialmente útil em marcapassos. A pilha de Li-SO₂ pode chegar a ter uma densidade de carga de 8 W.h/cm3; o tamanho D dessa pilha pode produzir uma corrente de 50 ampères!!

Uma das principais aplicações do Li na indústria é no fabrico de estearato de Lítio para graxas lubrificantes, essas graxas têm alta resistência à umidade, são excelentes em alta temperatura e comportam se muito bem em baixa temperatura.

Devido a essas três qualidades, cerca de 1/3 do mercado de graxas para o setor automotivo corresponde às graxas de Li. Alguns sais de Lítio também são usados em certos tratamentos psiquiátricos. A maior parte do Lítio metálico produzido nos EUA é purificada para se obter o isótopo ⁶Li, puro. Por essa razão, a massa molecular do Li adquirido no mercado pode ser bastante diferente daquela citada em livros. Este isótopo tem grande importância na indústria termonuclear.

Hoje, 177 anos após sua descoberta, o Lítio ainda é um recurso pouco explorado no Brasil e, menos ainda processado e refinado. A única aplicação comercial de maior relevância é na indústria do vidro, sendo explorado pela Companhia Brasileira do Lítio, no vale do Jequitinhonha (MG). Todavia, o Lítio se tornou estratégico no âmbito do Novo Código de Mineração brasileiro e todas as baterias das dezenas de milhões de Veículos Elétrico – VEs – fabricados agora e em futuro próximo, dependerão fortemente do Lítio processado.

Visão geral da planta de processamento químico de concentrado para produzir LCE nas operações de Lítio da Talison Lithium (Maior produtor mundial de concentrado) em Greenbushes (Austrália) que está finalizando obras de expansão para dobrar a capacidade produtiva

A Estratégia Global das Baterias de Íons de Lítio:

Baterias de Lítio constituem uma tecnologia mundialmente aceita e são de uso comum, tendo sido estabelecida no mercado de massa desde o início de 1990 (em notebooks, telefones celulares, tocadores MP3 e ferramentas elétricas etc.)

Após demonstrarem seu ótimo desempenho em eletroeletrônicos de baixa potência, apresentando como principais vantagens a sua elevada densidade de energia (130 kW.h/ton), elevado rendimento (em torno de 96%) e longo ciclo de vida (de 3.000 ciclos com uma profundidade de descarga de 80%) as baterias de íons de Lítio passaram a ser investigadas, também, para aplicação em veículos elétricos.

As perspectivas para essa tecnologia são tão promissoras para as próximas décadas que, em 2006, o Departamento de defesa para a proteção da indústria nacional americana relativa ao Lítio foi veemente em fazer recomendações para a produção baterias de íons de Lítio (Li-Ion), tecnologia de bateria recarregável que oferece maior potência por períodos mais longos, com menor peso e espaço. Nas tecnologias Li-ion, todos esses parâmetros são favoráveis quando comparado com as baterias recarregáveis de níquel-cádmio (NiCd) ou níquel hidrogênio (NIH). A bateria Li-Ion oferece a maior energia / potência dos pacotes de bateria desenvolvidas até hoje. Esta tecnologia oferece aos designers uma opção de redução de peso quando comparada a outros tipos de bateria, para desempenho global de sistemas de armas. Outras vantagens incluem uma melhor capacidade de recarga sem efeito memória e aumento de faixas de temperatura operacional.

A adoção da tecnologia Li-Ion para Veículos Elétricos continua a ganhar impulso mas, aqui começa a ficar clara o que realmente deverá limitar o desenvolvimento do mercado dos VEs no futuro próximo e porque o presidente da aliança Renault-Nissan, Carlos Ghosn, ao final de 2011 afirmou que os países emergentes devem ser os últimos a terem carros elétricos em suas ruas:

“Você vai visitar Nova York, Paris, Tóquio, e verá as ruas cheias de carros elétricos. Aí, quando voltar ao Brasil, vai se perguntar por que não há carros assim em seu país", afirmou Ghosn em entrevista coletiva concedida no Salão de Tóquio. O executivo afirma que o único país entre os emergentes que terá uma frota significativa de carros elétricos será a China.

E, também, porque o executivo não se mostrou tão otimista quanto à popularização dos veículos movidos a eletricidade, a ponto de dizer que, dentro de uma década, a frota de carros elétricos nas ruas de todo o mundo não deverá superar 10%. A resposta à charada de Ghosn repousa em um fato: tornar a produção de baterias de íons de Lítio em escala larga o bastante para que um dia o volume de produção de carros elétricos se iguale com a de carros convencionais, não será uma tarefa nada fácil e fará a demanda por Lítio crescer aceleradamente.

Uma variedade de valores para a quantidade de Lítio necessário por unidade de capacidade de armazenamento da bateria (kW.h) tem sido indicada. Alguns citam a quantidade mínima teórica de lítio por kW.h como se este fosse possível em um dispositivo prático, enquanto outros números apresentados também são irrealisticamente baixos.

Como a eficiência da bateria do mundo real é diferente da teoria, qual é a quantidade real de lítio que deve ser exigido por kW.h de capacidade da bateria para um PHEV (carros híbridos, não elétricos puros) que os planejadores estratégicos na indústria automobilística devem estimar?

Segundo William Tahil, Diretor de Pesquisas da Meridian International Research, para efeitos realistas de planejamento estratégico fabricantes de automóveis devem modelar a necessidade de material de 2 kg a 3 kg de Carbonato de Lítio grau técnico por kW.h nominal de capacidade da bateria para aplicação em PHEV.

A produção mundial de Carbonato de Lítio Equivalente (LCE) atual é de cerca de 100.000 toneladas (com 40.000 toneladas provenientes do Chile), se disponível, seria, portanto, suficiente para 2 a 3 milhões de baterias PHEV de 16 kWh de capacidade (do tipo da bateria do Volt da GM).

A questão da quantidade de lítio ou carbonato de lítio é exigido por kW.h de capacidade de armazenamento da bateria tornou-se uma questão de alguma importância, devido à disponibilidade limitada de lítio para aplicações EV.

Dúvidas quanto à viabilidade do estabelecimento de produção em massa de mais de alguns milhões de pacotes de baterias para PHEV por ano são, em parte, acompanhadas de esperançosas garantias de que a quantidade de lítio necessária por kW.h é baixa.

Por exemplo, em um relatório para investidores, a Dundee Capital Markets assumiu uma exigência Carbonato de lítio de 425 gramas de LCE por kW.h (80 g de metal de Lítio).

Por sua vez, em um artigo da Reuters, é apresentada uma declaração de que "um milhão de toneladas de lítio é o suficiente para produzir 395 milhões Chevrolet Volts (16 kW.h)", ou seja, 158 gramas de metal de lítio ou 840 g LCE por kW.h.

Em outro relatório, mais detalhado da ANL (Argonne National Laboratory), as estimativas são apresentados variando entre 113 g e 246 g de lítio (de 600 g a 1,3 kg de LCE) por kW.h para vários tipos diferente de cátodo de baterias, todos com um anodo de grafite, comparados com uma bateria de com catodo titanato lítio tendo uma elevada exigência de 423 g de Li (ou 2,2 kg de LCE) por kW.h.

Esta gama de valores ilustra a dificuldade que pode existir na modelagem de requisitos de LCE para baterias de Li-íon para fins de planejamento estratégico. Mas então, quais são os principais factores que intervêm em uma bateria real para reduzir a sua capacidade efetiva e um valor realista recomenda para a quantidade de LCE que deve ser assumida a ser exigido por kW.h de capacidade da bateria?

Tentaremos responder a essa e a outras perguntas na próxima postagem: